关键词:废旧聚氨酯,回收利用,化学回收
一、聚氨酯制品及其回收处理
聚氨酯(PU)材料被广泛应用于家居、建筑、汽车、鞋材、服装、航天航空和医疗健康等领域,随着聚氨酯制品市场的快速增长,由此产生的聚氨酯废弃物的数量也在迅速增加。聚氨酯材料结构稳定,使用寿命可长达数十年,但这也大大增加其降解和再生利用的难度。随着聚氨酯制品市场的蓬勃发展,对聚氨酯制品的回收利用也日益受到广泛关注和重视。
聚氨酯制品的回收方法:
表1 聚氨酯的回收处理
聚氨酯回收 |
填埋处理 |
埋在地下 |
逐步淘汰 |
能量回收 |
焚烧 |
逐步淘汰 |
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物理回收 |
粉碎填充 |
应用广泛 |
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粘结成型 |
应用最为广泛 |
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热压成型 |
应用广泛 |
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化学回收 |
水解 |
最早使用的化学方法 |
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胺解 |
能耗低,但产物不利于再利用 |
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热解 |
技术尚未成熟,成本高 |
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醇解 |
应用最为广泛的化学法 |
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加氢裂解 |
需较高温度和压力,成本较高 |
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生物法 |
微生物降解 |
正在研究 |
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酶降解 |
正在研究 |
1、填埋处理
这是一种比较过时、并对环境危害极大的处理防范,同时也是对废旧资源的浪费。
2、能量回收
通过焚烧废旧的聚氨酯泡沫,获得热能,为其他装置提供动力。但对燃烧方法有极高要求,很容易产生大量 CO、NOx、HCl 及少量CHCl等有害气体,对环境也有较大危害。
3、物理回收
将回收的聚氨酯泡沫,进行物理粉碎,得到PU粉末,之后作为填充物,或成型使用。
填料使用,通过低温粉碎或者研磨工艺变成微细颗粒,并把这种颗粒的分散液加入多元醇中,制造聚氨酯泡沫或其他制品。
粘结成型,是目前应用最为广泛的回收技术。软泡边角料等废旧泡沫通过黏结法生产再生聚氨酯泡沫,主要用作地毯背衬、运动垫、隔音材料等产品。软泡颗粒和黏合剂在一定的温度和压力下,也可模压成汽车底部垫板等产品。
热压成型,是将废料粉碎后再加热加压成型。这种方法已经成功应用于RIM型聚氨酯汽车零部件的回收中。比如,汽车门面板和仪表盘可以加入约6%的RIM聚氨酯粉末和15%的玻璃纤维来制造。
4、化学回收
化学回收,化学回收的本质是在分解剂、催化剂和一定温 度、压力等因素的条件下,将聚氨酯废弃物分解为 可重新利用的低聚物或较小分子量聚合物,从而实 现循环利用。常见的化学回收法有醇解、水解、氨 解、酸解、热解和加氢裂解等。
对这类回收方法,已有不少专利和实例报道。目前技术相对成熟的是通过二元醇解法将聚氨酯材料在200°C左右的温度进行醇解,得到再生的聚醚多元醇。
化学回收不仅可以对废旧资源再利用,还极大的减少了对环境的污染。未来将会成为主流的回收处理方法。
5、生物降解
生物降解,包括微生物降解、酶降解。利用微生物或酶的催化作用,聚氨酯分子被分解成更小的片段,随后被微生物或酶进一步分解为水和二氧化碳。生物降解法,能在常温常压下进行,且不需要大量能源和化学试剂。对环境和人体健康也没有危害。
生物降解降解效率低,成本太高,目前在国内相关研究刚刚起步,推广难度极高。一旦技术突破,降解效率得到提高,生物降解将是最环保、最节能的选择。
二、中国聚氨酯制品回收现状
1、国家标准
目前聚氨酯制品回收相关的国家标准主要集中在家具家电领域,在聚氨酯材料这一专门的细分领域,尚未形成详尽具体的操作规范或指导细则。
2024年01月23日,商务部等9部门办公厅发布《健全废旧家电家具等再生资源回收体系典型建设工作指南》的通知,通过推进“完善回收网络、培育回收主体、创新回收模式、规范二手流通”等措施,加快健全废旧家电家具等再生资源回收体系。
“到2025年,在全国范围内建设一批废旧家电家具等再生资源回收体系典型城市,培育一批回收龙头企业,推广一批典型经验模式,形成一批政策法规标准,全国废旧家电家具回收量比2023年增长15%以上,废旧家电家具规范化回收水平明显提高。”
2、行业标准
目前行业内对聚氨酯软泡及其他材料的回收利用,尚未树立相关标准。
本文列举“塑料废弃物的回收标准”进行参考。目前现行的标准是GB/T 30102-2013,2024年12月01日将推行GB/T 30102-2024标准。新标准预期将减少焚烧、填埋等污染较大的处理方法的使用,增大等化学回收的比例,更加强调有利于环境及其可持续性的回收方式。
现行标准将回收方法分为两类:材料回收、能量回收。依据塑料废弃物的类型和组成,采用生命周期分析来决定废弃物的回收方式。需要注意的是,塑料废弃物中可能存在的限用物质,需要特别关注并分类回收。
因为目前暂无聚氨酯泡沫的回收处理标准,所以对于废旧聚氨酯泡沫的处理,依旧存在不少行业乱象。
由于目前尚无完善的回收体系,床垫、沙发等大件聚氨酯产品对于一般废品站来说很难完成,而且价值偏低,因而回收成本可能比买新家具还高。在家电回收的产业链上,全国共有109家正规拆解厂,大部分回收上来的废旧家电都需要运到外地拆解,这也造成了收集、存储和运输成本的居高不下,中间基本上没什么盈利的空间。
此外,由于没有相关条例约束,一些回收再利用的聚氨酯产品问题频出。比如假床垫层出不穷,因为里面用到的核心支撑弹簧,以及影响睡感的填充材料,全都采用不合标准的劣质材料。不良厂家因此极大的节省床垫生产成本,却以相似的外观、便宜的售价,欺骗不懂行的消费者。不仅有质量问题,还可以损害人体健康。
3、欧美标准
国外聚氨酯产业发展较早,聚氨酯材料应用更加广泛,废弃物也更多,因而关于废弃聚氨酯的回收再利用的制度也更为完善。
最开始,国外也通过填埋和焚烧法进行处理,之后转向废旧塑料的回收再利用。目前,国外已有很多聚氨酯废料循环利用的专利,处理方法也以化学回收为主。美国环境保护局(EPA)的《资源保护与回收法案》(RCRA),为妥善管理有害和无害固体废物提供架构。美国塑料工业协会(SPI)的聚氨酯循环回收委员会(PURRC)、欧洲异氰酸酯协会(ISOPA)都以确立行业标准来规范废旧聚氨酯的回收。
4、全球供应商的回收案例
技术创新研究机构 Lux Research 在对美洲、欧洲、中东、非洲和亚太地区总共 169 个化学回收公告(包括试点或示范工厂)分析表明,2024-2025 年间是化学回收-热解的关键拐点,届时可能会看到全球热解产能达到 100 万吨/年,这是该技术商业成熟的标志。
4.1、国外供应商
由于国外对废旧聚氨酯制品回收再利用的研究起步较早,目前应用较为普遍,近一年多家企业有新进展。
2024年06月,科思创斥资数百万欧元入股塑料回收企业BioBTX,计划在荷兰建设全球首个采用BioBTX ICCP技术的化学回收塑料示范工厂。
2024年05月,科思创与法国公司Ecomaison联手回收聚氨酯泡沫回收原材料。在床垫切割厂按泡沫类型仔细分类后,结合机械和化学技术,尽可能有效地回收分拣后的聚氨酯泡沫。
2024年05月,陶氏与Freepoint Eco-Systems签署供应协议,预计2026年启动,将处理90,000吨废物,产生65,000吨热解油。
2024年04月,巴斯夫承诺为奥托立夫中国出品的方向盘。除了汽车方向盘,巴斯夫还针对汽车、家具和鞋类产品开发了“设计回收”聚氨酯发泡解决方案,包括汽车座椅和沙发等。巴斯夫推出的创新“设计回收”聚氨酯发泡技术,简化聚氨酯泡沫回收过程,实现规模化回收,并将回收材料重新引入“设计回收”发泡配方。“设计回收”技术已在位于上海的中试装置完成测试。
亨斯迈,回收PET塑料瓶,经过多道严格处理工序后,在化学反应装置中与其他原料反应生成聚脂多元醇产品,产品成分中高达60%来自回收PET塑料瓶。
4.2、国内供应商
因法律法规及行业标准尚未明确,目前国内厂商对聚氨酯材料的回收利用未有明显关注。只有少量厂商真正的参与进来,主要表现为硬泡回收降级使用、软泡回收为填充物等。
2024年5月,中国石化与马来西亚国家石油公司在吉隆坡签署战略合作谅解备忘录。双方将积极寻找互补和协同合作的机会,积极探讨生物质燃料和塑料热裂解回收利用技术许可等合作机会。
万华化学针对废旧电器中的聚氨酯硬泡材料回收处置难题,提出聚氨酯硬泡循环再利用解决方案。该方案将废旧电器中的保温层通过化学方法降解制成全新的泡沫制品,实现聚氨酯硬泡的循环再利用,减少废弃聚氨酯泡沫对环境的污染,该硬泡回收项目已进入中试阶段。
河北腾龙辉煌通过回收聚氨酯保温材料,用于新兴建材。
随着法律法规和行业标准的健全,未来聚氨酯企业将会更多加入到聚氨酯材料的回收利用中来,与下游行业共同进行环保节能的资源再利用实践。国内厂商也可通过与国外厂商的交流学习,提高对废旧聚氨酯回收再利用的认识,从更多角度重新利用资源。
三、最新科研进展
2023年4月,Liu, J. 等人在《Journal of Hazardous Materials》发表的研究成果:在少数能够降解聚氨酯的微生物或酶中,曲霉具有较高的降解能力,在常温下能 28 天内使聚氨酯的重量下降 15~20%。黄曲霉在聚氨酯上也具有良好的降解能力,在常温下能30 天内可以降解 60.6%的聚氨酯。这是迄今为止报道的聚氨酯薄膜的最佳降解性能。
2023年12月,清华大学申请一项名为“可降解含硒聚氨酯材料及其制备方法、降解方法和应用”的专利。将含硒化合物、多元醇、交联剂、异氰酸酯和溶剂混合,得到可降解含硒聚氨酯材料。其中,含硒化合物的结构通式为HO‑R,这种结构使得聚氨酯材料在特定条件下能够发生降解。这种可降解含硒聚氨酯材料在使用后通过降解转化为对环境无害的物质,在环保方面具有很大的潜力。
2024年6月,RAMPF(蓝浦集团)开发的升级循环工艺生产定制聚合物气凝胶的“PolymAEROcycle”,首次将材料回收技术与气凝胶技术相结合,开发了一个强大的、面向行业的平台,用于回收未分类的废物流。RAMPF的化学升级循环技术促进了未按类型分类的聚氨酯生产废物的利用,这使其与大多数传统的回收工艺不同。此项目已证实在气凝胶可持续工业化方面的巨大潜力,有助于提高能源系统的可持续性,加快建立整体循环经济。
面对日益严峻的生态环境,国家积极推动废物家具材料的回收再利用,因而废旧聚氨酯材料的再生资源化技术开发势在必行。但生物降解的研究还处于初步阶段,需要更多的科研投入。虽然生物降解是最环保和创新的方法之一,一旦突破降解效率的难关,必定取代其他处理方法,但面对国内亟待处理的大量废旧聚氨酯材料,加大化学回收的投入,在全国大力推广,才是现阶段更有效率的处理方法。
根据现在的政策趋势,未来5-10年国家将大力推广废旧聚氨酯泡沫的化学回收,增加对生物降解、化学处理方式的研发投入。随着聚氨酯泡沫等材料回收处理技术的成熟,加上国家对可持续发展的政策支持,聚氨酯生产商及其下游客户也会更加积极的参与到聚氨酯材料的回收再利用中来,一方面可以极大减少对环境的污染,另一方面或可利用闲置的产能装置,对现有资源采用更加合理的配置,进行废旧聚氨酯材料的处理再利用,有效降低生产成本,提高厂商利润空间。
四、总结与展望
目前,中国聚氨酯制品的再回收利用有很大局限性,法律法规尚不完整,行业标准亟待建立,更重要的是科学的处理方法尚未成熟。但是随着国家节能环保政策的推行,废旧家具等再生资源的回收体系更加健全,未来一定会形成聚氨酯制品回收再利用的完整产业链。
当聚氨酯的生产、消费、回收再利用形成完整闭环后,不仅可以降低对环境的污染,还极大减少了对资源的浪费。与此同时,聚氨酯厂商可以用更低的成本生产目标产品,消费者也可以买到更低价格的聚氨酯制品,享受材料进步带来的性能提升和舒适体验。
在聚氨酯制品中,各类型制品回收率差别比较大,其中TPU由于热塑性材料的特性,回收利用率较高。而涂料、胶黏剂等制品类型由于本身应用的特性,回收难度较高,现实意义也不大。因此,现阶段对聚氨酯制品收回的重点主要集中在软硬泡领域。根据PUdaily调研数据,2023 年中国聚氨酯软硬泡制品总产量为468.9万吨,回收率仅在1%左右。随着国家政策的推动和行业的共同努力,预计未来聚氨酯软硬泡制品回收率上升空间广阔。假设到2030年,聚氨酯软硬泡回收率达到5%,预计软硬泡总量达到541.8万吨,对应的回收量有明显提升,达到27.09万吨。在提升资源回收利用效率的同时,也较好地减少了环境污染。